De zogenaamdepolyurethaanis de afkorting van polyurethaan, dat wordt gevormd door de reactie van polyisocyanaten en polyolen, en bevat veel herhaalde aminoestergroepen (-NH-Co-O-) op de moleculaire keten. In werkelijke gesynthetiseerde polyurethaanharsen zijn er naast de aminoestergroep ook groepen zoals ureum en biuret. Polyolen behoren tot moleculen met lange ketens met hydroxylgroepen aan het einde, die "soft chain segmenten" worden genoemd, terwijl polyisocyanaten "harde kettingsegmenten" worden genoemd.
Onder de polyurethaanharsen gegenereerd door zachte en harde ketensegmenten, zijn slechts een klein percentage aminozuuresters, dus het is misschien niet geschikt om ze polyurethaan te noemen. In brede zin is polyurethaan een additief van isocyanaat.
Verschillende soorten isocyanaten reageren met polyhydroxyverbindingen om verschillende structuren van polyurethaan te genereren, waardoor polymeermaterialen worden verkregen met verschillende eigenschappen, zoals kunststoffen, rubber, coatings, vezels, lijmen, lijmen, enz. Polyurethaanrubber
Polyurethaanrubber behoort tot een speciaal type rubber, dat wordt gemaakt door polyether of polyester te reageren met isocyanaat. Er zijn veel variëteiten vanwege verschillende soorten grondstoffen, reactieomstandigheden en crosslinkmethoden. Vanuit een chemische structuurperspectief zijn er polyester- en polyetertypen, en vanuit het perspectief van een verwerkingsmethode zijn er drie soorten: mengtype, giettype en thermoplastisch type.
Synthetisch polyurethaanrubber wordt in het algemeen gesynthetiseerd door lineair polyester of polyether te reageren met diisocyanaat om een prepolymeer met een laag molecuulgewicht te vormen, dat vervolgens wordt onderworpen aan ketenverlengingsreactie om een hoog molecuulgewichtspolymeer te genereren. Vervolgens worden geschikte verknopingsmiddelen toegevoegd en verwarmd om het te genezen, waardoor gevulkaniseerd rubber wordt. Deze methode wordt prepolymerisatie of tweestapsmethode genoemd.
Het is ook mogelijk om een eenstapsmethode te gebruiken-het direct mengen van lineaire polyester of polyether met diisocyanaten, kettingverlengers en verknopingsmiddelen om een reactie te initiëren en polyurethaanrubber te genereren.
Het A-segment in TPU-moleculen maakt de macromoleculaire ketens gemakkelijk te roteren, en begeven polyurethaanrubber met een goede elasticiteit, waardoor het verzachtpunt en het secundaire overgangspunt van het polymeer wordt verminderd en de hardheid en mechanische sterkte wordt verminderd. Het B-segment zal de rotatie van macromoleculaire ketens binden, waardoor het verzachtpunt en het secundaire overgangspunt van het polymeer toeneemt, wat resulteert in een toename van hardheid en mechanische sterkte en een afname van de elasticiteit. Door de molaire verhouding tussen A en B aan te passen, kunnen TPU's met verschillende mechanische eigenschappen worden geproduceerd. De verknopingsstructuur van TPU moet niet alleen rekening houden met primaire verknoping, maar ook secundaire verknoping gevormd door waterstofbruggen tussen moleculen. De primaire verknopingsbinding van polyurethaan verschilt van de vulkanisatiestructuur van hydroxylrubber. De aminoestergroep, Biuret Group, Ureum Formate Group en andere functionele groepen zijn gerangschikt in een normaal en op elkaar gerichte rigide ketensegment, wat resulteert in een reguliere netwerkstructuur van rubber, die uitstekende slijtvastheid en andere uitstekende eigenschappen heeft. Ten tweede, vanwege de aanwezigheid van veel zeer samenhangende functionele groepen zoals ureum- of carbamaatgroepen in polyurethaanrubber, hebben waterstofbruggen gevormd tussen moleculaire ketens een hoge sterkte en hebben de secundaire verknopingsbindingen gevormd door waterstofbruggen ook een significante invloed op de eigenschappen van polyurethaanrubber. Secundaire verknoping stelt polyurethaanrubber in staat om de kenmerken van thermohardende elastomeren aan de ene kant te bezitten, en aan de andere kant is deze verknoping niet echt verknoopt, waardoor het een virtuele verknoping is. De verknopingsconditie is afhankelijk van de temperatuur. Naarmate de temperatuur stijgt, verzwakt deze verknoping geleidelijk en verdwijnt. Het polymeer heeft een bepaalde vloeibaarheid en kan worden onderworpen aan thermoplastische verwerking. Wanneer de temperatuur daalt, herstelt deze verknoping geleidelijk en vormt zich opnieuw. De toevoeging van een kleine hoeveelheid vulstof verhoogt de afstand tussen moleculen, verzwakt het vermogen om waterstofbruggen tussen moleculen te vormen, en leidt tot een scherpe afname van de sterkte. Onderzoek heeft aangetoond dat de volgorde van stabiliteit van verschillende functionele groepen in polyurethaanrubber van hoog tot laag is: ester, ether, ureum, carbamaat en biuret. Tijdens het verouderingsproces van polyurethaanrubber is de eerste stap het verbreken van de verknopingsbindingen tussen Biuret en ureum, gevolgd door het breken van de carbamaat- en ureumbindingen, dat wil zeggen de hoofdketen breken.
01 Verzachting
Polyurethaanelastomeren, zoals veel polymeermaterialen, verzachten bij hoge temperaturen en overgang van een elastische toestand naar een viskeuze stroomstatus, wat resulteert in een snelle afname van de mechanische sterkte. Vanuit een chemisch perspectief hangt de verzachtingstemperatuur van elasticiteit voornamelijk af van factoren zoals de chemische samenstelling, het relatieve molecuulgewicht en verknopingsdichtheid.
Over het algemeen, het verhogen van het relatieve molecuulgewicht, het verhogen van de stijfheid van het harde segment (zoals het introduceren van een benzeenring in het molecuul) en het gehalte van het harde segment, en het verhogen van de verknopingsdichtheid zijn allemaal gunstig voor het verhogen van de verzachtingstemperatuur. Voor thermoplastische elastomeren is de moleculaire structuur voornamelijk lineair en neemt de verzachtingstemperatuur van het elastomeer ook toe wanneer het relatieve molecuulgewicht wordt verhoogd.
Voor verknoopte polyurethaanelastomeren heeft verknopingsdichtheid een grotere impact dan relatief molecuulgewicht. Daarom kan het vergroten van de functionaliteit van isocyanaten of polyolen bij de productie van elastomeren een thermisch stabiele netwerk chemische verknopingsstructuur vormen in sommige van de elastische moleculen, of het gebruik van overmatige isocyanaatverhoudingen om een stabiele isocyanaat te vormen, is een krachtige manier om de warmtebestendigheid te verbeteren, oplos resistentie, oplosmiddel, en mechanische sterkte van de elastomeer.
Wanneer PPDI (p-phenyldiisocyanaat) wordt gebruikt als grondstof, vanwege de directe verbinding van twee isocyanaatgroepen met de benzeenring, heeft het gevormde harde segment een hoger benzeenringgehalte, dat de stijfheid van het harde segment verbetert en dus de warmtebestendigheid van het elastomer verbetert.
Vanuit een fysiek perspectief hangt de verzachtingstemperatuur van elastomeren af van de mate van microfase -scheiding. Volgens rapporten is de verzachtende temperatuur van elastomeren die geen microfase-scheiding ondergaan, zeer laag, met een verwerkingstemperatuur van slechts ongeveer 70 ℃, terwijl elastomeren die microfase-scheiding ondergaan 130-150 ℃ kunnen bereiken. Daarom is het verhogen van de mate van microfase -scheiding in elastomeren een van de effectieve methoden om hun hittebestendigheid te verbeteren.
De mate van microfase -scheiding van elastomeren kan worden verbeterd door de relatieve molecuulgewichtverdeling van ketensegmenten en het gehalte van rigide ketensegmenten te veranderen, waardoor hun hittebestendigheid wordt verbeterd. De meeste onderzoekers zijn van mening dat de reden voor microfase -scheiding in polyurethaan de thermodynamische onverenigbaarheid tussen de zachte en harde segmenten is. Het type kettingverlenger, het harde segment en het gehalte, het zachte segmenttype en de waterstofbinding hebben allemaal een significante impact.
Compared with diol chain extenders, diamine chain extenders such as MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) and DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) form more polar amino ester groups in elastomers, and more hydrogen bonds can be formed between hard segments, increasing the interaction between hard segments and improving the degree of microphase separation in elastomeren; Symmetrische aromatische ketenverlengers zoals P, p-dihydrochinon en hydrochinon zijn gunstig voor de normalisatie en strakke verpakking van harde segmenten, waardoor de microfase-scheiding van producten wordt verbeterd.
De aminoestersegmenten gevormd door alifatische isocyanaten hebben een goede compatibiliteit met de zachte segmenten, wat resulteert in meer harde segmenten die oplossen in de zachte segmenten, waardoor de mate van microfase -scheiding wordt verminderd. De aminoestersegmenten gevormd door aromatische isocyanaten hebben een slechte compatibiliteit met de zachte segmenten, terwijl de mate van microfase -scheiding hoger is. Polyolefinepolyurethaan heeft een bijna volledige microfase -scheidingsstructuur vanwege het feit dat het zachte segment geen waterstofbruggen en waterstofbruggen vormt, kunnen alleen in het harde segment optreden.
Het effect van waterstofbinding op het verzachtpunt van elastomeren is ook significant. Hoewel polyethers en carbonyls in het zachte segment een groot aantal waterstofbruggen met NH in het harde segment kunnen vormen, verhoogt het ook de verzachtingstemperatuur van elastomeren. Er is bevestigd dat waterstofbruggen nog steeds 40% behouden bij 200 ℃.
02 Thermische ontleding
Aminoestergroepen ondergaan de volgende ontleding bij hoge temperaturen:
- rnhoor- rnc0 ho-r
- RNHCOOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOOR - RNHR CO2 ENE
Er zijn drie hoofdvormen van thermische ontleding van op polyurethaan gebaseerde materialen:
① Vormen originele isocyanaten en polyolen;
② α— De zuurstofbinding op de CH2 -basis breekt en combineert met één waterstofbinding op de tweede CH2 om aminozuren en alkenen te vormen. Aminozuren ontleden in één primair amine- en koolstofdioxide:
③ Vorm 1 secundair amine en koolstofdioxide.
Thermische ontleding van carbamaatstructuur:
Aryl NHCO aryl, ~ 120 ℃;
N-Alkyl-NHCO-LAARL, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO N-alkyl, ~ 200 ℃;
N-alkyl-NHCO-N-alkyl, ~ 250 ℃.
De thermische stabiliteit van aminozuuresters is gerelateerd aan de soorten uitgangsmaterialen zoals isocyanaten en polyolen. Alifatische isocyanaten zijn hoger dan aromatische isocyanaten, terwijl vetalcoholen hoger zijn dan aromatische alcoholen. De literatuur meldt echter dat de thermische ontledingstemperatuur van alifatische aminozuuresters tussen 160-180 ℃ ligt, en die van aromatische aminozuuresters ligt tussen 180-200 ℃, wat niet consistent is met de bovenstaande gegevens. De reden kan verband houden met de testmethode.
In feite hebben alifatische chdi (1,4-cyclohexaan diisocyanaat) en HDI (hexamethyleen diisocyanaat) een betere hittebestendigheid dan vaak gebruikte aromatische MDI en TDI. Vooral de trans-chdi met symmetrische structuur is herkend als het meest warmtebestendige isocyanaat. Polyurethaanelastomeren die daaruit zijn bereid, hebben een goede verwerkbaarheid, uitstekende hydrolysebestendigheid, hoge verzachtingstemperatuur, lage glasovergangstemperatuur, lage thermische hysterese en hoge UV -resistentie.
Naast de aminoestergroep hebben polyurethaanelastomeren ook andere functionele groepen zoals ureumformaat, biuret, ureum, enz. Deze groepen kunnen thermische ontleding ondergaan bij hoge temperaturen:
NHCONCOO-(alifatisch ureum formaat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (aromatisch ureum formaat), bij een temperatuurbereik van 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (alifatische biuret), bij een temperatuur variërend van 10 ° C tot 110 ° C;
NHCONCONH-(Aromatic Biuret), 115-125 ℃;
NHCONH-(Alifatic Ureum), 140-180 ℃;
- NHCONH- (aromatisch ureum), 160-200 ℃;
Isocyanurate ring> 270 ℃.
De thermische ontledingstemperatuur van Biuret en ureum -gebaseerd formaat is veel lager dan die van aminoformaat en ureum, terwijl isocyanurate de beste thermische stabiliteit heeft. Bij de productie van elastomeren kunnen overmatige isocyanaten verder reageren met het gevormde aminoformaat en ureum om gebaseerde formaat en biuret-verknoopte structuren te vormen. Hoewel ze de mechanische eigenschappen van elastomeren kunnen verbeteren, zijn ze extreem onstabiel voor warmte.
Om de thermische onstabiele groepen zoals Biuret en ureum in elastomeren te verminderen, is het noodzakelijk om hun grondstofverhouding en productieproces te overwegen. Overmatige isocyanaatverhoudingen moeten worden gebruikt, en andere methoden moeten zoveel mogelijk worden gebruikt om eerst gedeeltelijke isocyanaatringen in de grondstoffen te vormen (voornamelijk isocyanaten, polyolen en kettingverlengers) en vervolgens in het elastomeer introduceren volgens normale processen. Dit is de meest gebruikte methode geworden voor het produceren van warmtebestendige en vlambestendige polyurethaanelastomeren.
03 Hydrolyse en thermische oxidatie
Polyurethaanelastomeren zijn vatbaar voor thermische ontleding in hun harde segmenten en overeenkomstige chemische veranderingen in hun zachte segmenten bij hoge temperaturen. Polyester -elastomeren hebben een slechte waterweerstand en een ernstiger neiging om te hydrolyseren bij hoge temperaturen. De levensduur van polyester/TDI/diamine kan 4-5 maanden bereiken bij 50 ℃, slechts twee weken bij 70 ℃ en slechts een paar dagen boven 100 ℃. Esterbindingen kunnen uiteenvallen in overeenkomstige zuren en alcoholen bij blootstelling aan heet water en stoom, en ureum- en aminoestergroepen in elastomeren kunnen ook hydrolysereacties ondergaan:
RCoor H20- → RCOOH HOR
Esteralcohol
Eén rnhconhr One H20- → RXHCOOH H2NR -
Urreamide
Één rnhoor-h20- → rncooh hor-
Amino Formate Ester Amino Formate Alcohol
Op polyether gebaseerde elastomeren hebben een slechte thermische oxidatiestabiliteit en op ether gebaseerde elastomeren α- De waterstof op het koolstofatoom is gemakkelijk geoxideerd, waardoor een waterstofperoxide wordt gevormd. Na verdere ontleding en splitsing genereert het oxide -radicalen en hydroxylradicalen, die uiteindelijk ontleden tot formates of aldehyden.
Verschillende polyesters hebben weinig effect op de hittebestendigheid van elastomeren, terwijl verschillende polyethers een bepaalde invloed hebben. Vergeleken met TDI-MOCA-PTMEG heeft TDI-MOCA-PTMEG een treksterkte retentiepercentage van respectievelijk 44% en 60% wanneer ze 7 dagen oud zijn bij 121 ℃, waarbij de laatste aanzienlijk beter is dan de eerste. De reden kan zijn dat PPG -moleculen vertakte ketens hebben, die niet bevorderlijk zijn voor de reguliere opstelling van elastische moleculen en de warmtebestendigheid van het elastische lichaam verminderen. De thermische stabiliteitsvolgorde van polyethers is: PTMEG> PEG> PPG.
Andere functionele groepen in polyurethaanelastomeren, zoals ureum en carbamaat, ondergaan ook oxidatie- en hydrolysereacties. De ethergroep is echter het gemakkelijkst geoxideerd, terwijl de estergroep het gemakkelijkst wordt gehydrolyseerd. De volgorde van hun antioxidant- en hydrolyse -resistentie is:
Antioxiderende activiteit: esters> ureum> carbamaat> ether;
Hydrolysebestendigheid: ester
Om de oxidatieweerstand van polyether polyurethaan en de hydrolysebestendigheid van polyester polyurethaan te verbeteren, worden ook additieven toegevoegd, zoals het toevoegen van 1% fenolische antioxidant Irganox1010 aan PTMEG -polyether -elastomeer. De treksterkte van dit elastomeer kan 3-5 keer worden verhoogd in vergelijking met zonder antioxidanten (testresultaten na veroudering bij 1500 ° C gedurende 168 uur). Maar niet elke antioxidant heeft een effect op polyurethaanelastomeren, alleen fenol 1rganox 1010 en topanol051 (fenolische antioxidant hebben aminelichtstabilisator, benzotriazoolcomplex), en de eerste is de beste, mogelijk omdat feno -antioxidanten goede compatibiliteit hebben met elastomers. Vanwege de belangrijke rol van fenolische hydroxylgroepen in het stabilisatiemechanisme van fenolische antioxidanten, moet echter om de reactie en het "falen" van deze fenolische hydroxylgroep te voorkomen met isocyanaatgroepen in het systeem, de verhouding van isocyanaten tot polyolen niet te groot zijn en antioxidanten moeten worden toegevoegd aan prepolymers en kettingverlengingen. Indien toegevoegd tijdens de productie van prepolymeren, heeft dit grote invloed op het stabilisatie -effect.
De additieven die worden gebruikt om hydrolyse van polyester polyurethaan -elastomeren te voorkomen, zijn voornamelijk carbodiimideverbindingen, die reageren met carbonzuren die worden gegenereerd door esterhydrolyse in polyurethaanelastomeermoleculen om acyl ureumderivaten te genereren, waardoor verdere hydrolyse wordt voorkomen. De toevoeging van carbodiimide bij een massafractie van 2% tot 5% kan de waterstabiliteit van polyurethaan met 2-4 keer verhogen. Bovendien hebben tert butylcatechol, hexamethyleenetetramine, azodicarbonamide, enz. Ook bepaalde anti -hydrolyse -effecten.
04 Hoofdprestatiekenmerken
Polyurethaanelastomeren zijn typische copolymeren met meerdere blokken, met moleculaire ketens samengesteld uit flexibele segmenten met een glasovergangstemperatuur lager dan kamertemperatuur en stijve segmenten met een glasovergangstemperatuur hoger dan kamertemperatuur. Onder hen vormen oligomere polyolen flexibele segmenten, terwijl diisocyanaten en kettingverlengers met kleine moleculen starre segmenten vormen. De ingebedde structuur van flexibele en rigide ketensegmenten bepaalt hun unieke prestaties:
(1) Het hardheidsbereik van gewone rubber ligt in het algemeen tussen Shaoer A20-A90, terwijl het hardheidsbereik plastic is over Shaoer A95 Shaoer D100. Polyurethaanelastomeren kunnen zo laag bereiken als Shaoer A10 en zo hoog als Shaoer D85, zonder de noodzaak van vulmiddel;
(2) hoge sterkte en elasticiteit kunnen nog steeds worden gehandhaafd binnen een breed scala van hardheid;
(3) uitstekende slijtvastheid, 2-10 keer die van natuurlijk rubber;
(4) uitstekende weerstand tegen water, olie en chemicaliën;
(5) hoge impactweerstand, vermoeidheidsweerstand en trillingsweerstand, geschikt voor hoogfrequente buigtoepassingen;
(6) goede weerstand met een lage temperatuur, met brosheid lage temperatuur onder -30 ℃ of -70 ℃;
(7) Het heeft uitstekende isolatieprestaties en vanwege de lage thermische geleidbaarheid heeft het een beter isolatie -effect in vergelijking met rubber en plastic;
(8) goede biocompatibiliteit en anticoagulerende eigenschappen;
(9) Uitstekende elektrische isolatie, schimmelweerstand en UV -stabiliteit.
Polyurethaanelastomeren kunnen worden gevormd met behulp van dezelfde processen als gewoon rubber, zoals kunststof, mengen en vulkanisatie. Ze kunnen ook worden gevormd in de vorm van vloeibaar rubber door te gieten, centrifugaalgleuren of spuiten. Ze kunnen ook worden gemaakt tot korrelige materialen en worden gevormd met behulp van injectie, extrusie, rollen, blazenvorming en andere processen. Op deze manier verbetert het niet alleen de werkefficiëntie, maar verbetert het ook de dimensionale nauwkeurigheid en het uiterlijk van het product
Posttijd: dec-05-2023