De zogenaamdepolyurethaanis de afkorting van polyurethaan, dat wordt gevormd door de reactie van polyisocyanaten en polyolen, en veel herhaalde amino-estergroepen (- NH-CO-O -) op de moleculaire keten bevat. In feitelijk gesynthetiseerde polyurethaanharsen zijn er naast de amino-estergroep ook groepen zoals ureum en biureet. Polyolen behoren tot moleculen met lange ketens en aan het uiteinde hydroxylgroepen, die “zachte ketensegmenten” worden genoemd, terwijl polyisocyanaten “harde ketensegmenten” worden genoemd.
Van de polyurethaanharsen die door zachte en harde ketensegmenten worden gegenereerd, bestaat slechts een klein percentage uit aminozuuresters, dus het is misschien niet gepast om ze polyurethaan te noemen. In brede zin is polyurethaan een additief van isocyanaat.
Verschillende soorten isocyanaten reageren met polyhydroxyverbindingen om verschillende polyurethaanstructuren te genereren, waardoor polymere materialen met verschillende eigenschappen worden verkregen, zoals kunststoffen, rubber, coatings, vezels, lijmen, enz. Polyurethaanrubber
Polyurethaanrubber behoort tot een speciaal type rubber, dat wordt gemaakt door polyether of polyester te laten reageren met isocyanaat. Er zijn veel varianten vanwege verschillende soorten grondstoffen, reactieomstandigheden en verknopingsmethoden. Vanuit het perspectief van de chemische structuur zijn er typen polyester en polyether, en vanuit het perspectief van de verwerkingsmethode zijn er drie typen: het mengtype, het giettype en het thermoplastische type.
Synthetische polyurethaanrubber wordt in het algemeen gesynthetiseerd door lineair polyester of polyether te laten reageren met diisocyanaat om een prepolymeer met een laag molecuulgewicht te vormen, dat vervolgens wordt onderworpen aan een ketenverlengingsreactie om een polymeer met een hoog molecuulgewicht te genereren. Vervolgens worden geschikte verknopingsmiddelen toegevoegd en verwarmd om het uit te harden, waardoor het gevulkaniseerd rubber wordt. Deze methode wordt prepolymerisatie of tweestapsmethode genoemd.
Het is ook mogelijk om een eenstapsmethode te gebruiken: het direct mengen van lineair polyester of polyether met diisocyanaten, ketenverlengers en verknopingsmiddelen om een reactie op gang te brengen en polyurethaanrubber te genereren.
Het A-segment in TPU-moleculen zorgt ervoor dat de macromoleculaire ketens gemakkelijk kunnen roteren, waardoor polyurethaanrubber een goede elasticiteit krijgt, het verwekingspunt en het secundaire overgangspunt van het polymeer wordt verminderd en de hardheid en mechanische sterkte ervan wordt verminderd. Het B-segment zal de rotatie van macromoleculaire ketens binden, waardoor het verwekingspunt en het secundaire overgangspunt van het polymeer toenemen, wat resulteert in een toename van de hardheid en mechanische sterkte, en een afname van de elasticiteit. Door de molaire verhouding tussen A en B aan te passen, kunnen TPU's met verschillende mechanische eigenschappen worden geproduceerd. Bij de verknopingsstructuur van TPU moet niet alleen rekening worden gehouden met primaire verknoping, maar ook met secundaire verknoping gevormd door waterstofbruggen tussen moleculen. De primaire verknopingsbinding van polyurethaan verschilt van de vulkanisatiestructuur van hydroxylrubber. De amino-estergroep, biureetgroep, ureumformiaatgroep en andere functionele groepen zijn gerangschikt in een regelmatig en op afstand van elkaar geplaatst stijf ketensegment, wat resulteert in een regelmatige netwerkstructuur van rubber, die uitstekende slijtvastheid en andere uitstekende eigenschappen heeft. Ten tweede hebben waterstofbruggen gevormd tussen moleculaire ketens, vanwege de aanwezigheid van veel zeer samenhangende functionele groepen zoals ureum- of carbamaatgroepen in polyurethaanrubber, een hoge sterkte, en hebben de secundaire verknopingsbindingen gevormd door waterstofbruggen ook een aanzienlijke invloed op de eigenschappen van polyurethaan rubber. Secundaire vernetting zorgt ervoor dat polyurethaanrubber enerzijds de eigenschappen van thermohardende elastomeren bezit, en anderzijds is deze vernetting niet echt vernet, waardoor het een virtuele vernetting is. De verknopingsconditie is afhankelijk van de temperatuur. Naarmate de temperatuur stijgt, verzwakt deze verknoping geleidelijk en verdwijnt. Het polymeer heeft een zekere vloeibaarheid en kan thermoplastisch worden verwerkt. Wanneer de temperatuur daalt, herstelt deze verknoping zich geleidelijk en vormt zich opnieuw. De toevoeging van een kleine hoeveelheid vulstof vergroot de afstand tussen moleculen, verzwakt het vermogen om waterstofbruggen tussen moleculen te vormen en leidt tot een scherpe afname van de sterkte. Onderzoek heeft aangetoond dat de volgorde van stabiliteit van verschillende functionele groepen in polyurethaanrubber van hoog naar laag is: ester, ether, ureum, carbamaat en biureet. Tijdens het verouderingsproces van polyurethaanrubber is de eerste stap het verbreken van de verknopingsbindingen tussen biureet en ureum, gevolgd door het verbreken van de carbamaat- en ureumbindingen, dat wil zeggen het breken van de hoofdketen.
01 Verzachten
Polyurethaanelastomeren worden, zoals veel polymeermaterialen, zachter bij hoge temperaturen en gaan over van een elastische toestand naar een stroperige vloeitoestand, wat resulteert in een snelle afname van de mechanische sterkte. Vanuit chemisch perspectief hangt de verzachtingstemperatuur van de elasticiteit voornamelijk af van factoren zoals de chemische samenstelling, het relatieve molecuulgewicht en de verknopingsdichtheid.
In het algemeen gesproken zijn het verhogen van het relatieve molecuulgewicht, het vergroten van de stijfheid van het harde segment (zoals het introduceren van een benzeenring in het molecuul) en het gehalte van het harde segment, en het vergroten van de verknopingsdichtheid allemaal gunstig voor het verhogen van de verwekingstemperatuur. Voor thermoplastische elastomeren is de moleculaire structuur hoofdzakelijk lineair en neemt de verwekingstemperatuur van het elastomeer ook toe wanneer het relatieve molecuulgewicht toeneemt.
Voor verknoopte polyurethaanelastomeren heeft de verknopingsdichtheid een grotere impact dan het relatieve molecuulgewicht. Daarom kan het verhogen van de functionaliteit van isocyanaten of polyolen bij de productie van elastomeren een thermisch stabiele chemische verknopingsstructuur van het netwerk vormen in sommige van de elastische moleculen, of is het gebruik van overmatige isocyanaatverhoudingen om een stabiele isocyanaatverknopingsstructuur in het elastische lichaam te vormen een krachtig middel om de hittebestendigheid, oplosmiddelbestendigheid en mechanische sterkte van het elastomeer te verbeteren.
Wanneer PPDI (p-fenyldiisocyanaat) als grondstof wordt gebruikt, heeft het gevormde harde segment, vanwege de directe verbinding van twee isocyanaatgroepen met de benzeenring, een hoger benzeenringgehalte, wat de stijfheid van het harde segment verbetert en dus de stabiliteit verbetert. de hittebestendigheid van het elastomeer.
Vanuit fysisch perspectief hangt de verwekingstemperatuur van elastomeren af van de mate van microfasescheiding. Volgens rapporten is de verwekingstemperatuur van elastomeren die geen microfasescheiding ondergaan erg laag, met een verwerkingstemperatuur van slechts ongeveer 70 ℃, terwijl elastomeren die microfasescheiding ondergaan 130-150 ℃ kunnen bereiken. Daarom is het verhogen van de mate van microfasescheiding in elastomeren een van de effectieve methoden om hun hittebestendigheid te verbeteren.
De mate van microfasescheiding van elastomeren kan worden verbeterd door de relatieve molecuulgewichtsverdeling van ketensegmenten en het gehalte aan stijve ketensegmenten te veranderen, waardoor hun hittebestendigheid wordt verbeterd. De meeste onderzoekers zijn van mening dat de reden voor microfasescheiding in polyurethaan de thermodynamische incompatibiliteit tussen de zachte en harde segmenten is. Het type ketenverlenger, het harde segment en de inhoud ervan, het type zachte segment en de waterstofbinding hebben hier allemaal een aanzienlijke invloed op.
Vergeleken met diolketenverlengers vormen diamineketenverlengers zoals MOCA (3,3-dichloor-4,4-diaminodifenylmethaan) en DCB (3,3-dichloorbifenyleendiamine) meer polaire amino-estergroepen in elastomeren, en kunnen er meer waterstofbruggen ontstaan. gevormd worden tussen harde segmenten, waardoor de interactie tussen harde segmenten toeneemt en de mate van microfasescheiding in elastomeren verbetert; Symmetrische aromatische ketenverlengers zoals p, p-dihydrochinon en hydrochinon zijn gunstig voor de normalisatie en strakke pakking van harde segmenten, waardoor de microfasescheiding van producten wordt verbeterd.
De amino-estersegmenten gevormd door alifatische isocyanaten zijn goed compatibel met de zachte segmenten, wat resulteert in het oplossen van meer harde segmenten in de zachte segmenten, waardoor de mate van microfasescheiding wordt verminderd. De door aromatische isocyanaten gevormde amino-estersegmenten zijn slecht verenigbaar met de zachte segmenten, terwijl de mate van microfasescheiding hoger is. Polyolefine-polyurethaan heeft een vrijwel volledige microfasescheidingsstructuur vanwege het feit dat het zachte segment geen waterstofbruggen vormt en waterstofbruggen alleen in het harde segment kunnen voorkomen.
Het effect van waterstofbinding op het verwekingspunt van elastomeren is ook aanzienlijk. Hoewel polyethers en carbonylen in het zachte segment een groot aantal waterstofbruggen kunnen vormen met NH in het harde segment, verhoogt het ook de verwekingstemperatuur van elastomeren. Er is bevestigd dat waterstofbruggen bij 200 ℃ nog steeds 40% behouden.
02 Thermische ontleding
Amino-estergroepen ondergaan de volgende ontleding bij hoge temperaturen:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Er zijn drie belangrijke vormen van thermische ontleding van materialen op polyurethaanbasis:
① Vorming van originele isocyanaten en polyolen;
② α— De zuurstofbinding op de CH2-base verbreekt en combineert met één waterstofbinding op de tweede CH2 om aminozuren en alkenen te vormen. Aminozuren ontleden in één primair amine en koolstofdioxide:
③ Vorm 1 secundair amine en kooldioxide.
Thermische ontleding van carbamaatstructuur:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, ~180 ℃;
Aryl NHCO-n-alkyl, ~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, ~250 ℃.
De thermische stabiliteit van aminozuuresters houdt verband met de soorten uitgangsmaterialen zoals isocyanaten en polyolen. Alifatische isocyanaten zijn hoger dan aromatische isocyanaten, terwijl vetalcoholen hoger zijn dan aromatische alcoholen. De literatuur meldt echter dat de thermische ontledingstemperatuur van alifatische aminozuuresters tussen 160-180 ℃ ligt, en die van aromatische aminozuuresters tussen 180-200 ℃, wat inconsistent is met de bovenstaande gegevens. De reden kan verband houden met de testmethode.
In feite hebben alifatische CHDI (1,4-cyclohexaandiisocyanaat) en HDI (hexamethyleendiisocyanaat) een betere hittebestendigheid dan de algemeen gebruikte aromatische MDI en TDI. Vooral het trans-CHDI met symmetrische structuur wordt erkend als het meest hittebestendige isocyanaat. Hieruit bereide polyurethaanelastomeren hebben een goede verwerkbaarheid, uitstekende hydrolysebestendigheid, hoge verwekingstemperatuur, lage glasovergangstemperatuur, lage thermische hysteresis en hoge UV-bestendigheid.
Naast de aminoestergroep hebben polyurethaanelastomeren ook andere functionele groepen zoals ureumformiaat, biureet, ureum, enz. Deze groepen kunnen bij hoge temperaturen thermische ontleding ondergaan:
NHCONCOO – (alifatisch ureumformiaat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatisch ureumformiaat), bij een temperatuurbereik van 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatisch biureet), bij een temperatuur variërend van 10 ° C tot 110 ° C;
NHCONCONH – (aromatische biureet), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatisch ureum), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatisch ureum), 160-200 ℃;
Isocyanuraatring>270 ℃.
De thermische ontledingstemperatuur van formiaat op basis van biureet en ureum is veel lager dan die van aminoformiaat en ureum, terwijl isocyanuraat de beste thermische stabiliteit heeft. Bij de productie van elastomeren kunnen overmatige isocyanaten verder reageren met het gevormde aminoformiaat en ureum om op ureum gebaseerde formiaat- en biureet-verknoopte structuren te vormen. Hoewel ze de mechanische eigenschappen van elastomeren kunnen verbeteren, zijn ze uiterst onstabiel tegen hitte.
Om de thermisch onstabiele groepen zoals biureet en ureumformiaat in elastomeren te verminderen, is het noodzakelijk om rekening te houden met hun grondstofverhouding en productieproces. Er moeten overmatige isocyanaatverhoudingen worden gebruikt en er moeten zoveel mogelijk andere methoden worden gebruikt om eerst gedeeltelijke isocyanaatringen in de grondstoffen (voornamelijk isocyanaten, polyolen en ketenverlengers) te vormen en deze vervolgens volgens normale processen in het elastomeer te introduceren. Dit is de meest gebruikte methode geworden voor het produceren van hittebestendige en vlambestendige polyurethaanelastomeren.
03 Hydrolyse en thermische oxidatie
Polyurethaanelastomeren zijn gevoelig voor thermische ontleding in hun harde segmenten en overeenkomstige chemische veranderingen in hun zachte segmenten bij hoge temperaturen. Polyesterelastomeren hebben een slechte waterbestendigheid en een ernstigere neiging tot hydrolyseren bij hoge temperaturen. De levensduur van polyester/TDI/diamine kan 4-5 maanden bedragen bij 50 ℃, slechts twee weken bij 70 ℃ en slechts een paar dagen boven 100 ℃. Esterbindingen kunnen ontleden in overeenkomstige zuren en alcoholen bij blootstelling aan heet water en stoom, en ureum- en amino-estergroepen in elastomeren kunnen ook hydrolysereacties ondergaan:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester-alcohol
Eén RNHCONHR één H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Eén RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiaat-ester Aminoformiaatalcohol
Op polyether gebaseerde elastomeren hebben een slechte thermische oxidatiestabiliteit, en op ether gebaseerde elastomeren α- De waterstof op het koolstofatoom wordt gemakkelijk geoxideerd en vormt een waterstofperoxide. Na verdere ontleding en splitsing genereert het oxideradicalen en hydroxylradicalen, die uiteindelijk ontleden in formaten of aldehyden.
Verschillende polyesters hebben weinig invloed op de hittebestendigheid van elastomeren, terwijl verschillende polyethers wel een zekere invloed hebben. Vergeleken met TDI-MOCA-PTMEG heeft TDI-MOCA-PTMEG een treksterkteretentie van respectievelijk 44% en 60% bij veroudering bij 121 ℃ gedurende 7 dagen, waarbij de laatste aanzienlijk beter is dan de eerste. De reden kan zijn dat PPG-moleculen vertakte ketens hebben, die niet bevorderlijk zijn voor de regelmatige rangschikking van elastische moleculen en de hittebestendigheid van het elastische lichaam verminderen. De thermische stabiliteitsvolgorde van polyethers is: PTMEG>PEG>PPG.
Andere functionele groepen in polyurethaanelastomeren, zoals ureum en carbamaat, ondergaan ook oxidatie- en hydrolysereacties. De ethergroep wordt echter het gemakkelijkst geoxideerd, terwijl de estergroep het gemakkelijkst wordt gehydrolyseerd. De volgorde van hun antioxidant- en hydrolyseresistentie is:
Antioxiderende werking: esters>ureum>carbamaat>ether;
Hydrolysebestendigheid: ester
Om de oxidatieweerstand van polyetherpolyurethaan en de hydrolyseweerstand van polyesterpolyurethaan te verbeteren, worden ook additieven toegevoegd, zoals het toevoegen van 1% fenolische antioxidant Irganox1010 aan PTMEG-polyetherelastomeer. De treksterkte van dit elastomeer kan 3-5 keer worden verhoogd vergeleken met zonder antioxidanten (testresultaten na 168 uur veroudering bij 150°C). Maar niet elke antioxidant heeft effect op polyurethaanelastomeren; alleen fenolische 1rganox 1010 en TopanOl051 (fenolische antioxidant, gehinderde amine-lichtstabilisator, benzotriazoolcomplex) hebben significante effecten, en de eerste is de beste, mogelijk omdat fenolische antioxidanten goed compatibel zijn met elastomeren. Vanwege de belangrijke rol van fenolische hydroxylgroepen in het stabilisatiemechanisme van fenolische antioxidanten mag de verhouding van isocyanaten tot polyolen echter niet worden gewijzigd om de reactie en het ‘falen’ van deze fenolische hydroxylgroep met isocyanaatgroepen in het systeem te voorkomen. te groot en er moeten antioxidanten aan prepolymeren en ketenverlengers worden toegevoegd. Als het wordt toegevoegd tijdens de productie van prepolymeren, zal het het stabilisatie-effect sterk beïnvloeden.
De additieven die worden gebruikt om de hydrolyse van polyester-polyurethaanelastomeren te voorkomen, zijn voornamelijk carbodiimideverbindingen, die reageren met carbonzuren die worden gegenereerd door esterhydrolyse in polyurethaanelastomeermoleculen om acylureumderivaten te genereren, waardoor verdere hydrolyse wordt voorkomen. De toevoeging van carbodiimide met een massafractie van 2% tot 5% kan de waterstabiliteit van polyurethaan met een factor 2 tot 4 verhogen. Bovendien hebben tert-butylcatechol, hexamethyleentetramine, azodicarbonamide, enz. ook bepaalde anti-hydrolyse-effecten.
04 Belangrijkste prestatiekenmerken
Polyurethaanelastomeren zijn typische multiblokcopolymeren, met moleculaire ketens die zijn samengesteld uit flexibele segmenten met een glasovergangstemperatuur lager dan kamertemperatuur en stijve segmenten met een glasovergangstemperatuur hoger dan kamertemperatuur. Onder hen vormen oligomere polyolen flexibele segmenten, terwijl diisocyanaten en ketenverlengers met kleine moleculen stijve segmenten vormen. De ingebedde structuur van flexibele en stijve kettingsegmenten bepaalt hun unieke prestaties:
(1) Het hardheidsbereik van gewoon rubber ligt over het algemeen tussen Shaoer A20-A90, terwijl het hardheidsbereik van plastic ongeveer Shaoer A95 Shaoer D100 is. Polyurethaanelastomeren kunnen zo laag reiken als Shaoer A10 en zo hoog als Shaoer D85, zonder dat er hulp nodig is bij het vullen;
(2) Hoge sterkte en elasticiteit kunnen nog steeds worden gehandhaafd binnen een breed hardheidsbereik;
(3) Uitstekende slijtvastheid, 2-10 keer die van natuurlijk rubber;
(4) Uitstekende weerstand tegen water, olie en chemicaliën;
(5) Hoge slagvastheid, vermoeidheidsweerstand en trillingsweerstand, geschikt voor hoogfrequente buigtoepassingen;
(6) Goede weerstand bij lage temperaturen, met broosheid bij lage temperaturen onder -30 ℃ of -70 ℃;
(7) Het heeft uitstekende isolatieprestaties en vanwege zijn lage thermische geleidbaarheid heeft het een beter isolerend effect in vergelijking met rubber en plastic;
(8) Goede biocompatibiliteit en anticoagulerende eigenschappen;
(9) Uitstekende elektrische isolatie, schimmelbestendigheid en UV-stabiliteit.
Polyurethaanelastomeren kunnen worden gevormd met behulp van dezelfde processen als gewoon rubber, zoals weekmaken, mengen en vulkaniseren. Ze kunnen ook in de vorm van vloeibaar rubber worden gegoten door gieten, centrifugaalgieten of spuiten. Ze kunnen ook tot korrelige materialen worden gemaakt en worden gevormd met behulp van injectie, extrusie, walsen, blaasgieten en andere processen. Op deze manier verbetert het niet alleen de werkefficiëntie, maar verbetert het ook de maatnauwkeurigheid en het uiterlijk van het product
Posttijd: 05-dec-2023