De zogenaamdepolyurethaanPolyurethaan is de afkorting van polyurethaan, dat wordt gevormd door de reactie van polyisocyanaten en polyolen en veel herhaalde amino-estergroepen (-NH-CO-O-) in de moleculaire keten bevat. In daadwerkelijk gesynthetiseerde polyurethaanharsen komen, naast de amino-estergroep, ook groepen zoals ureum en biuret voor. Polyolen behoren tot de lange ketenmoleculen met hydroxylgroepen aan het uiteinde, die "zachte ketensegmenten" worden genoemd, terwijl polyisocyanaten "harde ketensegmenten" worden genoemd.
Van de polyurethaanharsen die worden gevormd uit zachte en harde ketensegmenten, bestaat slechts een klein percentage uit aminozuuresters. Daarom is het wellicht niet gepast om ze polyurethaan te noemen. In bredere zin is polyurethaan een additief van isocyanaat.
Verschillende soorten isocyanaten reageren met polyhydroxyverbindingen om diverse polyurethaanstructuren te genereren, waardoor polymere materialen met verschillende eigenschappen ontstaan, zoals kunststoffen, rubber, coatings, vezels, lijmen, enz. Polyurethaanrubber
Polyurethaanrubber behoort tot een speciaal type rubber, dat wordt gemaakt door polyether of polyester te laten reageren met isocyanaat. Er bestaan veel varianten, afhankelijk van de gebruikte grondstoffen, reactieomstandigheden en verknopingsmethoden. Qua chemische structuur zijn er polyester- en polyethertypen, en qua verwerkingsmethode zijn er drie typen: mengtype, giettype en thermoplastisch type.
Synthetisch polyurethaanrubber wordt over het algemeen gesynthetiseerd door lineair polyester of polyether te laten reageren met diisocyanaat om een prepolymeer met een laag moleculair gewicht te vormen. Dit prepolymeer ondergaat vervolgens een ketenverlengingsreactie om een polymeer met een hoog moleculair gewicht te genereren. Daarna worden geschikte verknopingsmiddelen toegevoegd en verhit om het te laten uitharden, waardoor gevulkaniseerd rubber ontstaat. Deze methode wordt prepolymerisatie of de tweestapsmethode genoemd.
Het is ook mogelijk om een éénstapsmethode te gebruiken: rechtstreeks lineair polyester of polyether mengen met diisocyanaten, ketenverlengers en verknopingsmiddelen om een reactie op gang te brengen en polyurethaanrubber te genereren.
Het A-segment in TPU-moleculen zorgt ervoor dat de macromoleculaire ketens gemakkelijk kunnen roteren, waardoor polyurethaanrubber een goede elasticiteit krijgt, het verwekingspunt en het secundaire overgangspunt van het polymeer worden verlaagd en de hardheid en mechanische sterkte afnemen. Het B-segment bindt de rotatie van de macromoleculaire ketens, waardoor het verwekingspunt en het secundaire overgangspunt van het polymeer toenemen, wat resulteert in een toename van de hardheid en mechanische sterkte en een afname van de elasticiteit. Door de molaire verhouding tussen A en B aan te passen, kunnen TPU's met verschillende mechanische eigenschappen worden geproduceerd. De verknopingsstructuur van TPU moet niet alleen rekening houden met primaire verknoping, maar ook met secundaire verknoping die wordt gevormd door waterstofbruggen tussen moleculen. De primaire verknopingsstructuur van polyurethaan verschilt van de vulkanisatiestructuur van hydroxylrubber. De amino-estergroep, biuretgroep, ureumformiaatgroep en andere functionele groepen zijn gerangschikt in een regelmatig en gespreid stijf ketensegment, wat resulteert in een regelmatige netwerkstructuur van rubber met een uitstekende slijtvastheid en andere uitstekende eigenschappen. Ten tweede, door de aanwezigheid van vele sterk cohesieve functionele groepen zoals ureum- of carbamaatgroepen in polyurethaanrubber, hebben de waterstofbruggen die tussen moleculaire ketens worden gevormd een hoge sterkte. De secundaire dwarsverbindingen die door waterstofbruggen worden gevormd, hebben ook een significante invloed op de eigenschappen van polyurethaanrubber. Secundaire dwarsverbindingen zorgen er enerzijds voor dat polyurethaanrubber de eigenschappen van thermohardende elastomeren bezit, maar anderzijds is deze dwarsverbinding niet echt een dwarsverbinding, waardoor het een virtuele dwarsverbinding is. De toestand van de dwarsverbinding is afhankelijk van de temperatuur. Naarmate de temperatuur stijgt, verzwakt deze dwarsverbinding geleidelijk en verdwijnt uiteindelijk. Het polymeer behoudt een zekere vloeibaarheid en kan thermoplastisch worden verwerkt. Wanneer de temperatuur daalt, herstelt deze dwarsverbinding zich geleidelijk en wordt opnieuw gevormd. De toevoeging van een kleine hoeveelheid vulstof vergroot de afstand tussen moleculen, verzwakt het vermogen om waterstofbruggen tussen moleculen te vormen en leidt tot een scherpe afname van de sterkte. Onderzoek heeft aangetoond dat de stabiliteit van verschillende functionele groepen in polyurethaanrubber in de volgende volgorde ligt: ester, ether, ureum, carbamaat en biuret. Tijdens het verouderingsproces van polyurethaanrubber breekt eerst de verknoping tussen biuret en ureum, gevolgd door het breken van de carbamaat- en ureumverbindingen, oftewel de hoofdketen.
01 Verzachting
Polyurethaanelastomeren, net als veel andere polymere materialen, worden zacht bij hoge temperaturen en gaan over van een elastische naar een viskeuze toestand, wat resulteert in een snelle afname van de mechanische sterkte. Vanuit chemisch oogpunt hangt de verwekingstemperatuur van de elasticiteit voornamelijk af van factoren zoals de chemische samenstelling, het relatieve molecuulgewicht en de verknopingsdichtheid.
Over het algemeen geldt dat een verhoging van het relatieve molecuulgewicht, een verhoging van de stijfheid van het harde segment (bijvoorbeeld door de introductie van een benzeenring in het molecuul) en het gehalte aan het harde segment, en een verhoging van de verknopingsdichtheid allemaal gunstig zijn voor het verhogen van de verwekingstemperatuur. Bij thermoplastische elastomeren is de moleculaire structuur voornamelijk lineair, en de verwekingstemperatuur van het elastomeer neemt ook toe wanneer het relatieve molecuulgewicht toeneemt.
Bij verknoopte polyurethaanelastomeren heeft de verknopingsdichtheid een grotere impact dan het relatieve molecuulgewicht. Daarom is het bij de productie van elastomeren effectief om de hittebestendigheid, oplosmiddelbestendigheid en mechanische sterkte van het elastomeer te verbeteren door de functionaliteit van isocyanaten of polyolen te verhogen, zodat een thermisch stabiele chemische verknopingsstructuur in sommige elastische moleculen ontstaat. Ook het gebruik van een te hoge isocyanaatverhouding om een stabiele isocyanaatverknopingsstructuur in het elastische lichaam te creëren, kan een effectieve manier zijn om de hittebestendigheid, oplosmiddelbestendigheid en mechanische sterkte van het elastomeer te verbeteren.
Wanneer PPDI (p-fenyldiisocyanaat) als grondstof wordt gebruikt, heeft het gevormde harde segment, vanwege de directe verbinding van twee isocyanaatgroepen met de benzeenring, een hoger benzeenringgehalte. Dit verbetert de stijfheid van het harde segment en verhoogt daardoor de hittebestendigheid van het elastomeer.
Vanuit fysisch oogpunt hangt de verwekingstemperatuur van elastomeren af van de mate van microfasescheiding. Volgens onderzoek is de verwekingstemperatuur van elastomeren die geen microfasescheiding ondergaan erg laag, met een verwerkingstemperatuur van slechts ongeveer 70 ℃, terwijl elastomeren die wel microfasescheiding ondergaan een temperatuur van 130-150 ℃ kunnen bereiken. Het verhogen van de mate van microfasescheiding in elastomeren is daarom een van de effectieve methoden om hun hittebestendigheid te verbeteren.
De mate van microfasescheiding van elastomeren kan worden verbeterd door de relatieve molecuulgewichtsverdeling van de ketensegmenten en het gehalte aan stijve ketensegmenten te veranderen, waardoor hun hittebestendigheid toeneemt. De meeste onderzoekers zijn van mening dat de oorzaak van microfasescheiding in polyurethaan de thermodynamische incompatibiliteit tussen de zachte en harde segmenten is. Het type ketenverlenger, het harde segment en het gehalte daarvan, het type zachte segment en waterstofbindingen hebben hier allemaal een significante invloed op.
In vergelijking met diolketenverlengers vormen diamineketenverlengers zoals MOCA (3,3-dichloor-4,4-diaminodifenylmethaan) en DCB (3,3-dichloor-bifenyleendiamine) meer polaire amino-estergroepen in elastomeren, waardoor er meer waterstofbruggen kunnen ontstaan tussen harde segmenten. Dit verhoogt de interactie tussen de harde segmenten en verbetert de mate van microfasescheiding in elastomeren. Symmetrische aromatische ketenverlengers zoals p,p-dihydrochinon en hydrochinon zijn gunstig voor de normalisatie en compacte pakking van harde segmenten, waardoor de microfasescheiding van de producten verbetert.
De amino-estersegmenten gevormd door alifatische isocyanaten hebben een goede compatibiliteit met de zachte segmenten, waardoor meer harde segmenten in de zachte segmenten oplossen en de mate van microfasescheiding afneemt. De amino-estersegmenten gevormd door aromatische isocyanaten hebben een slechte compatibiliteit met de zachte segmenten, terwijl de mate van microfasescheiding groter is. Polyolefinepolyurethaan heeft een bijna volledig microfasegescheiden structuur, omdat het zachte segment geen waterstofbruggen vormt en waterstofbruggen alleen in het harde segment kunnen voorkomen.
Het effect van waterstofbruggen op het verwekingspunt van elastomeren is ook significant. Hoewel polyethers en carbonylgroepen in het zachte segment een groot aantal waterstofbruggen kunnen vormen met NH in het harde segment, verhoogt dit ook de verwekingstemperatuur van elastomeren. Het is bevestigd dat bij 200 ℃ nog steeds 40% van de waterstofbruggen behouden blijft.
02 Thermische ontbinding
Bij hoge temperaturen ondergaan amino-estergroepen de volgende ontleding:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Er zijn drie belangrijke vormen van thermische ontbinding van materialen op basis van polyurethaan:
① Het vormen van originele isocyanaten en polyolen;
② α— De zuurstofbinding op de CH2-base breekt en combineert met één waterstofbinding op de tweede CH2 om aminozuren en alkenen te vormen. Aminozuren ontleden in één primair amine en koolstofdioxide:
③ Vorm 1 secundaire amine en koolstofdioxide.
Thermische ontbinding van de carbamaatstructuur:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, ~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl,~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, ~250 ℃.
De thermische stabiliteit van aminozuuresters hangt samen met het type uitgangsmateriaal, zoals isocyanaten en polyolen. Alifatische isocyanaten hebben een hogere thermische stabiliteit dan aromatische isocyanaten, terwijl vetalcoholen een hogere thermische stabiliteit hebben dan aromatische alcoholen. De literatuur meldt echter dat de thermische ontledingstemperatuur van alifatische aminozuuresters tussen 160 en 180 °C ligt, en die van aromatische aminozuuresters tussen 180 en 200 °C, wat niet overeenkomt met de bovenstaande gegevens. De reden hiervoor kan te maken hebben met de gebruikte testmethode.
In feite hebben alifatische CHDI (1,4-cyclohexaandisocyanaat) en HDI (hexamethyleendiisocyanaat) een betere hittebestendigheid dan de veelgebruikte aromatische MDI en TDI. Vooral trans-CHDI met een symmetrische structuur wordt beschouwd als het meest hittebestendige isocyanaat. Polyurethaanelastomeren die hiervan gemaakt zijn, hebben een goede verwerkbaarheid, een uitstekende hydrolysebestendigheid, een hoge verwekingstemperatuur, een lage glasovergangstemperatuur, een lage thermische hysteresis en een hoge UV-bestendigheid.
Naast de aminoestergroep bevatten polyurethaanelastomeren ook andere functionele groepen zoals ureumformiaat, biuret, ureum, enz. Deze groepen kunnen bij hoge temperaturen thermisch ontbinden.
NHCONCOO – (alifatisch ureumformiaat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatisch ureumformiaat), bij een temperatuurbereik van 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatisch biuret), bij een temperatuur variërend van 10 °C tot 110 °C;
NHCONCONH – (aromatisch biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatische ureum), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatische ureum), 160-200 ℃;
Isocyanuraatring > 270 ℃.
De thermische ontledingstemperatuur van biuret en ureum-gebaseerd formiaat ligt veel lager dan die van aminoformiaat en ureum, terwijl isocyanuraat de beste thermische stabiliteit heeft. Bij de productie van elastomeren kunnen overtollige isocyanaten verder reageren met het gevormde aminoformiaat en ureum, waardoor ureum-gebaseerde formiaat- en biuret-verknoopte structuren ontstaan. Hoewel deze de mechanische eigenschappen van elastomeren kunnen verbeteren, zijn ze extreem instabiel bij hoge temperaturen.
Om de thermisch instabiele groepen zoals biuret en ureumformiaat in elastomeren te verminderen, is het noodzakelijk om rekening te houden met de verhouding van de grondstoffen en het productieproces. Er moeten overmatige isocyanaatverhoudingen worden gebruikt en andere methoden moeten zoveel mogelijk worden toegepast om eerst gedeeltelijke isocyanaatringen in de grondstoffen te vormen (voornamelijk isocyanaten, polyolen en ketenverlengers), en deze vervolgens volgens de gebruikelijke processen in het elastomeer te introduceren. Dit is de meest gebruikte methode geworden voor de productie van hittebestendige en brandwerende polyurethaanelastomeren.
03 Hydrolyse en thermische oxidatie
Polyurethaanelastomeren zijn gevoelig voor thermische ontbinding in hun harde segmenten en overeenkomstige chemische veranderingen in hun zachte segmenten bij hoge temperaturen. Polyesterelastomeren hebben een slechte waterbestendigheid en een sterkere neiging tot hydrolyse bij hoge temperaturen. De levensduur van polyester/TDI/diamine kan 4-5 maanden bedragen bij 50 ℃, slechts twee weken bij 70 ℃ en slechts enkele dagen boven 100 ℃. Esterbindingen kunnen ontbinden in overeenkomstige zuren en alcoholen bij blootstelling aan heet water en stoom, en ureum- en aminoestergroepen in elastomeren kunnen ook hydrolysereacties ondergaan.
RCOOR H2O- → RCOOH HOR
Esteralcohol
Eén RNHCONHR één H2O- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Eén RNHCOOR-H2O- → RNCOOH HOR -
Aminoformiaatester Aminoformiaatalcohol
Polyether-gebaseerde elastomeren hebben een slechte thermische oxidatiestabiliteit, en ether-gebaseerde elastomeren hebben een lage α-waterstofbinding aan het koolstofatoom, waardoor waterstofperoxide ontstaat. Na verdere ontleding en splitsing ontstaan oxide- en hydroxylradicalen, die uiteindelijk ontleden tot formiaten of aldehyden.
Verschillende polyesters hebben weinig invloed op de hittebestendigheid van elastomeren, terwijl verschillende polyethers wel een zekere invloed hebben. Vergeleken met TDI-MOCA-PTMEG behoudt TDI-MOCA-PTMEG zijn treksterkte respectievelijk met 44% en 60% na veroudering bij 121 ℃ gedurende 7 dagen, waarbij de laatste waarde aanzienlijk beter is dan de eerste. De reden hiervoor kan zijn dat PPG-moleculen vertakte ketens hebben, wat de regelmatige rangschikking van elastische moleculen belemmert en de hittebestendigheid van het elastische materiaal vermindert. De volgorde van thermische stabiliteit van polyethers is: PTMEG > PEG > PPG.
Andere functionele groepen in polyurethaanelastomeren, zoals ureum en carbamaat, ondergaan ook oxidatie- en hydrolysereacties. De ethergroep oxideert echter het gemakkelijkst, terwijl de estergroep het gemakkelijkst hydrolyseert. De volgorde van hun antioxidant- en hydrolysebestendigheid is:
Antioxidante werking: esters>ureum>carbamaat>ether;
Hydrolysebestendigheid: ester
Om de oxidatieweerstand van polyetherpolyurethaan en de hydrolyseweerstand van polyesterpolyurethaan te verbeteren, worden ook additieven toegevoegd, zoals 1% fenolisch antioxidant Irganox1010 aan PTMEG-polyetherelastomeer. De treksterkte van dit elastomeer kan 3 tot 5 keer hoger worden dan zonder antioxidanten (testresultaten na veroudering bij 1500 °C gedurende 168 uur). Niet elk antioxidant heeft echter effect op polyurethaanelastomeren; alleen de fenolische Irganox 1010 en TopanOl051 (fenolisch antioxidant, sterisch gehinderde amine-lichtstabilisator, benzotriazoolcomplex) hebben een significant effect, waarbij de eerstgenoemde het beste resultaat geeft, mogelijk omdat fenolische antioxidanten een goede compatibiliteit met elastomeren hebben. Vanwege de belangrijke rol van fenolische hydroxylgroepen in het stabilisatiemechanisme van fenolische antioxidanten, moet de verhouding tussen isocyanaten en polyolen niet te groot zijn om reacties en "falen" van deze fenolische hydroxylgroepen met isocyanaatgroepen in het systeem te voorkomen. Bovendien moeten antioxidanten aan prepolymeren en ketenverlengers worden toegevoegd. Toevoeging tijdens de productie van prepolymeren zal het stabiliserende effect sterk beïnvloeden.
De additieven die worden gebruikt om hydrolyse van polyester-polyurethaanelastomeren te voorkomen, zijn voornamelijk carbodiimideverbindingen. Deze reageren met de carbonzuren die ontstaan door esterhydrolyse in polyurethaanelastomeermoleculen en vormen acylureumderivaten, waardoor verdere hydrolyse wordt voorkomen. De toevoeging van carbodiimide in een massafractie van 2% tot 5% kan de waterstabiliteit van polyurethaan met een factor 2 tot 4 verhogen. Daarnaast hebben tert-butylcatechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, enzovoort ook een zekere antihydrolytische werking.
04 Belangrijkste prestatiekenmerken
Polyurethaanelastomeren zijn typische multiblockcopolymeren, met moleculaire ketens die bestaan uit flexibele segmenten met een glasovergangstemperatuur lager dan kamertemperatuur en stijve segmenten met een glasovergangstemperatuur hoger dan kamertemperatuur. Oligomere polyolen vormen de flexibele segmenten, terwijl diisocyanaten en kleine moleculaire ketenverlengers de stijve segmenten vormen. De ingebedde structuur van de flexibele en stijve ketensegmenten bepaalt hun unieke eigenschappen.
(1) De hardheid van gewoon rubber ligt over het algemeen tussen Shaoer A20 en A90, terwijl de hardheid van plastic ongeveer tussen Shaoer A95 en Shaoer D100 ligt. Polyurethaanelastomeren kunnen een hardheid bereiken van Shaoer A10 tot Shaoer D85, zonder dat vulstoffen nodig zijn;
(2) Hoge sterkte en elasticiteit kunnen nog steeds behouden blijven binnen een breed hardheidsbereik;
(3) Uitstekende slijtvastheid, 2 tot 10 keer die van natuurlijk rubber;
(4) Uitstekende weerstand tegen water, olie en chemicaliën;
(5) Hoge slagvastheid, vermoeiingsweerstand en trillingsweerstand, geschikt voor toepassingen met hoge buigfrequentie;
(6) Goede weerstand tegen lage temperaturen, met brosheid bij lage temperaturen onder -30 ℃ of -70 ℃;
(7) Het heeft uitstekende isolerende eigenschappen en heeft, vanwege de lage warmtegeleidingscoëfficiënt, een beter isolerend effect dan rubber en plastic;
(8) Goede biocompatibiliteit en anticoagulerende eigenschappen;
(9) Uitstekende elektrische isolatie, schimmelbestendigheid en UV-stabiliteit.
Polyurethaanelastomeren kunnen worden gevormd met behulp van dezelfde processen als gewoon rubber, zoals plastificeren, mengen en vulkaniseren. Ze kunnen ook in de vorm van vloeibaar rubber worden gegoten, centrifugaal gieten of spuiten. Daarnaast kunnen ze worden verwerkt tot korrelig materiaal en gevormd met behulp van spuitgieten, extrusie, walsen, blaasvormen en andere processen. Op deze manier wordt niet alleen de efficiëntie verbeterd, maar ook de maatnauwkeurigheid en het uiterlijk van het product.
Geplaatst op: 05-12-2023