De zogenaamdepolyurethaanis de afkorting van polyurethaan, dat gevormd wordt door de reactie van polyisocyanaten en polyolen, en veel herhaalde amino-estergroepen (-NH-CO-O-) in de moleculaire keten bevat. In gesynthetiseerde polyurethaanharsen komen naast de amino-estergroep ook groepen voor zoals ureum en biureet. Polyolen behoren tot moleculen met lange ketens en hydroxylgroepen aan het einde, die "zachte ketensegmenten" worden genoemd, terwijl polyisocyanaten "harde ketensegmenten" worden genoemd.
Van de polyurethaanharsen die worden gegenereerd door zachte en harde ketensegmenten, bestaat slechts een klein percentage uit aminozuuresters, waardoor het misschien niet helemaal gepast is om ze polyurethaan te noemen. In brede zin is polyurethaan een additief van isocyanaat.
Verschillende soorten isocyanaten reageren met polyhydroxyverbindingen om verschillende structuren van polyurethaan te genereren, waardoor polymeermaterialen met verschillende eigenschappen ontstaan, zoals kunststoffen, rubber, coatings, vezels, lijmen, enz. Polyurethaanrubber
Polyurethaanrubber behoort tot een speciaal type rubber dat wordt gemaakt door polyether of polyester te laten reageren met isocyanaat. Er bestaan veel verschillende soorten rubber, afhankelijk van de gebruikte grondstoffen, reactieomstandigheden en vernettingsmethoden. Vanuit chemisch oogpunt zijn er polyester- en polyetherrubbers, en vanuit verwerkingsmethode-oogpunt zijn er drie soorten: mengrubber, gietrubber en thermoplastisch rubber.
Synthetisch polyurethaanrubber wordt over het algemeen gesynthetiseerd door lineair polyester of polyether te laten reageren met diisocyanaat tot een prepolymeer met een laag moleculair gewicht. Dit prepolymeer wordt vervolgens onderworpen aan een ketenverlengingsreactie om een polymeer met een hoog moleculair gewicht te genereren. Vervolgens worden geschikte vernettingsmiddelen toegevoegd en verhit om het te laten uitharden, waardoor gevulkaniseerd rubber ontstaat. Deze methode wordt prepolymerisatie of tweestapsmethode genoemd.
Het is ook mogelijk om een eenstapsmethode te gebruiken, waarbij lineair polyester of polyether direct wordt gemengd met di-isocyanaten, ketenverlengers en vernettingsmiddelen om een reactie te starten en polyurethaanrubber te genereren.
Het A-segment in TPU-moleculen zorgt ervoor dat de macromoleculaire ketens gemakkelijk roteren, waardoor polyurethaanrubber een goede elasticiteit krijgt, het verwekingspunt en het secundaire overgangspunt van het polymeer worden verlaagd en de hardheid en mechanische sterkte afnemen. Het B-segment bindt de rotatie van de macromoleculaire ketens, waardoor het verwekingspunt en het secundaire overgangspunt van het polymeer toenemen, wat resulteert in een toename van de hardheid en mechanische sterkte, en een afname van de elasticiteit. Door de molaire verhouding tussen A en B aan te passen, kunnen TPU's met verschillende mechanische eigenschappen worden geproduceerd. De crosslinkstructuur van TPU moet niet alleen rekening houden met primaire crosslinking, maar ook met secundaire crosslinking, gevormd door waterstofbruggen tussen moleculen. De primaire crosslinking van polyurethaan verschilt van de vulkanisatiestructuur van hydroxylrubber. De amino-estergroep, biureetgroep, ureumformiaatgroep en andere functionele groepen zijn gerangschikt in een regelmatig en gespreid, stijf ketensegment, wat resulteert in een regelmatige netwerkstructuur van rubber, dat uitstekende slijtvastheid en andere uitstekende eigenschappen heeft. Ten tweede hebben waterstofbruggen tussen moleculaire ketens een hoge sterkte door de aanwezigheid van veel zeer cohesieve functionele groepen, zoals ureum- of carbamaatgroepen, in polyurethaanrubber. De secundaire vernetting, gevormd door waterstofbruggen, heeft ook een aanzienlijke invloed op de eigenschappen van polyurethaanrubber. Door secundaire vernetting bezit polyurethaanrubber enerzijds de eigenschappen van thermohardende elastomeren, maar anderzijds is deze vernetting niet echt vernet, waardoor het een virtuele vernetting is. De vernettingscondities zijn afhankelijk van de temperatuur. Naarmate de temperatuur stijgt, verzwakt en verdwijnt deze vernetting geleidelijk. Het polymeer heeft een zekere vloeibaarheid en kan thermoplastisch worden verwerkt. Bij een daling van de temperatuur herstelt deze vernetting zich geleidelijk en vormt zich opnieuw. De toevoeging van een kleine hoeveelheid vulstof vergroot de afstand tussen de moleculen, verzwakt het vermogen om waterstofbruggen tussen moleculen te vormen en leidt tot een scherpe afname van de sterkte. Onderzoek heeft aangetoond dat de stabiliteitsvolgorde van verschillende functionele groepen in polyurethaanrubber van hoog naar laag is: ester, ether, ureum, carbamaat en biureet. Tijdens het verouderingsproces van polyurethaanrubber is de eerste stap het verbreken van de vernettende verbindingen tussen biureet en ureum, gevolgd door het verbreken van de carbamaat- en ureumverbindingen, oftewel het verbreken van de hoofdketen.
01 Verzachten
Polyurethaanelastomeren, zoals veel polymeermaterialen, verweken bij hoge temperaturen en gaan van een elastische toestand over in een viskeuze vloeitoestand, wat resulteert in een snelle afname van de mechanische sterkte. Vanuit chemisch oogpunt hangt de verwekingstemperatuur van elasticiteit voornamelijk af van factoren zoals de chemische samenstelling, het relatieve molecuulgewicht en de vernettingsdichtheid.
Over het algemeen zijn het verhogen van het relatieve molecuulgewicht, het verhogen van de stijfheid van het harde segment (bijvoorbeeld door een benzeenring in het molecuul te introduceren), het gehalte aan het harde segment en het verhogen van de vernettingsdichtheid allemaal gunstig voor het verhogen van de verwekingstemperatuur. Bij thermoplastische elastomeren is de moleculaire structuur overwegend lineair en neemt de verwekingstemperatuur van het elastomeer ook toe wanneer het relatieve molecuulgewicht wordt verhoogd.
Voor vernet polyurethaanelastomeren heeft de vernettingsdichtheid een grotere impact dan het relatieve molecuulgewicht. Daarom kan bij de productie van elastomeren het verhogen van de functionaliteit van isocyanaten of polyolen een thermisch stabiele chemische vernettingsnetwerkstructuur in sommige elastische moleculen vormen. Ook het gebruik van overmatige isocyanaatverhoudingen om een stabiele isocyanaatvernettingsstructuur in het elastische lichaam te vormen, is een krachtig middel om de hittebestendigheid, oplosmiddelbestendigheid en mechanische sterkte van het elastomeer te verbeteren.
Wanneer PPDI (p-fenyldiisocyanaat) als grondstof wordt gebruikt, heeft het gevormde harde segment een hoger benzeenringgehalte vanwege de directe verbinding van twee isocyanaatgroepen aan de benzeenring. Dit verbetert de stijfheid van het harde segment en daarmee de hittebestendigheid van het elastomeer.
Vanuit fysisch perspectief hangt de verwekingstemperatuur van elastomeren af van de mate van microfasescheiding. Volgens rapporten is de verwekingstemperatuur van elastomeren die geen microfasescheiding ondergaan zeer laag, met een verwerkingstemperatuur van slechts ongeveer 70 °C, terwijl elastomeren die wel microfasescheiding ondergaan, 130-150 °C kunnen bereiken. Het verhogen van de mate van microfasescheiding in elastomeren is daarom een van de effectieve methoden om hun hittebestendigheid te verbeteren.
De mate van microfasescheiding van elastomeren kan worden verbeterd door de relatieve molecuulgewichtsverdeling van de ketensegmenten en het gehalte aan stijve ketensegmenten te wijzigen, waardoor hun hittebestendigheid wordt verbeterd. De meeste onderzoekers zijn van mening dat de reden voor microfasescheiding in polyurethaan de thermodynamische incompatibiliteit tussen de zachte en harde segmenten is. Het type ketenverlenger, het harde segment en de samenstelling ervan, het type zachte segment en de waterstofbinding hebben hier allemaal een aanzienlijke invloed op.
Vergeleken met diolketenverlengers vormen diamineketenverlengers zoals MOCA (3,3-dichloor-4,4-diaminodifenylmethaan) en DCB (3,3-dichloorbifenyleendiamine) meer polaire amino-estergroepen in elastomeren en kunnen er meer waterstofbruggen worden gevormd tussen harde segmenten, waardoor de interactie tussen harde segmenten toeneemt en de mate van microfasescheiding in elastomeren verbetert. Symmetrische aromatische ketenverlengers zoals p, p-dihydrochinon en hydrochinon zijn gunstig voor de normalisatie en strakke pakking van harde segmenten en verbeteren daarmee de microfasescheiding van producten.
De amino-estersegmenten gevormd door alifatische isocyanaten zijn goed compatibel met de zachte segmenten, waardoor er meer harde segmenten oplossen in de zachte segmenten, wat de mate van microfasescheiding vermindert. De amino-estersegmenten gevormd door aromatische isocyanaten zijn slecht compatibel met de zachte segmenten, terwijl de mate van microfasescheiding hoger is. Polyolefinepolyurethaan heeft een vrijwel volledige microfasescheidingsstructuur doordat het zachte segment geen waterstofbruggen vormt en waterstofbruggen alleen in het harde segment kunnen ontstaan.
Het effect van waterstofbruggen op het verwekingspunt van elastomeren is ook significant. Hoewel polyethers en carbonylen in het zachte segment een groot aantal waterstofbruggen kunnen vormen met NH in het harde segment, verhoogt het ook de verwekingstemperatuur van elastomeren. Het is bevestigd dat waterstofbruggen bij 200 °C nog steeds 40% behouden.
02 Thermische ontleding
Bij hoge temperaturen ondergaan amino-estergroepen de volgende ontleding:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2-ene
Er zijn drie hoofdvormen van thermische ontleding van polyurethaanmaterialen:
① Vorming van originele isocyanaten en polyolen;
② α— De zuurstofbinding op de CH2-base breekt en combineert met een waterstofbinding op de tweede CH2 om aminozuren en alkenen te vormen. Aminozuren ontbinden in één primair amine en koolstofdioxide:
③ Vorm 1 secundaire amine en koolstofdioxide.
Thermische ontleding van de carbamaatstructuur:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl,~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl,~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl,~250 ℃.
De thermische stabiliteit van aminozuuresters hangt samen met de soorten uitgangsmaterialen, zoals isocyanaten en polyolen. Alifatische isocyanaten hebben een hogere thermische stabiliteit dan aromatische isocyanaten, terwijl vetalcoholen een hogere thermische stabiliteit hebben dan aromatische alcoholen. In de literatuur wordt echter vermeld dat de thermische ontledingstemperatuur van alifatische aminozuuresters tussen 160 en 180 °C ligt en die van aromatische aminozuuresters tussen 180 en 200 °C, wat niet strookt met bovenstaande gegevens. De reden hiervoor kan verband houden met de testmethode.
Alifatische CHDI (1,4-cyclohexaandiisocyanaat) en HDI (hexamethyleendiisocyanaat) hebben een betere hittebestendigheid dan de veelgebruikte aromatische MDI en TDI. Vooral de trans-CHDI met symmetrische structuur wordt erkend als de meest hittebestendige isocyanaat. Polyurethaanelastomeren die hiermee worden bereid, zijn goed verwerkbaar, hebben een uitstekende hydrolysebestendigheid, een hoge verwekingstemperatuur, een lage glasovergangstemperatuur, een lage thermische hysterese en een hoge UV-bestendigheid.
Naast de amino-estergroep hebben polyurethaanelastomeren ook andere functionele groepen zoals ureumformiaat, biureet, ureum, enz. Deze groepen kunnen bij hoge temperaturen thermisch ontleden:
NHCONCOO – (alifatisch ureumformiaat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatisch ureumformiaat), bij een temperatuurbereik van 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatisch biureet), bij een temperatuur variërend van 10 ° C tot 110 ° C;
NHCONCONH – (aromatisch biureet), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatisch ureum), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatisch ureum), 160-200 ℃;
Isocyanuraatring>270 ℃.
De thermische ontledingstemperatuur van formiaat op basis van biureet en ureum is veel lager dan die van aminoformiaat en ureum, terwijl isocyanuraat de beste thermische stabiliteit heeft. Bij de productie van elastomeren kunnen overmatige isocyanaten verder reageren met het gevormde aminoformiaat en ureum om ureumgebaseerde formiaat- en biureetvernetstructuren te vormen. Hoewel ze de mechanische eigenschappen van elastomeren kunnen verbeteren, zijn ze extreem onstabiel bij verhitting.
Om de thermisch instabiele groepen zoals biureet en ureumformiaat in elastomeren te verminderen, is het noodzakelijk om rekening te houden met de grondstofverhouding en het productieproces. Overmatige isocyanaatverhoudingen moeten worden gebruikt en zoveel mogelijk andere methoden moeten worden gebruikt om eerst gedeeltelijke isocyanaatringen in de grondstoffen (voornamelijk isocyanaten, polyolen en ketenverlengers) te vormen en deze vervolgens volgens de gebruikelijke processen in het elastomeer te introduceren. Dit is de meest gebruikte methode geworden voor de productie van hittebestendige en vlamvertragende polyurethaanelastomeren.
03 Hydrolyse en thermische oxidatie
Polyurethaanelastomeren zijn gevoelig voor thermische ontleding in hun harde segmenten en de bijbehorende chemische veranderingen in hun zachte segmenten bij hoge temperaturen. Polyesterelastomeren zijn slecht waterbestendig en hebben een sterkere neiging tot hydrolyse bij hoge temperaturen. De levensduur van polyester/TDI/diamine kan 4-5 maanden bedragen bij 50 °C, slechts twee weken bij 70 °C en slechts enkele dagen boven 100 °C. Esterbindingen kunnen ontbinden in overeenkomstige zuren en alcoholen bij blootstelling aan heet water en stoom, en ureum- en amino-estergroepen in elastomeren kunnen ook hydrolysereacties ondergaan:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esteralcohol
Eén RNHCONHR één H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Eén RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiaatester Aminoformiaatalcohol
Elastomeren op basis van polyether hebben een slechte thermische oxidatiestabiliteit. Elastomeren op basis van ether α-oxideren de waterstof op het koolstofatoom gemakkelijk, waardoor waterstofperoxide ontstaat. Na verdere ontleding en splitsing ontstaan oxideradicalen en hydroxylradicalen, die uiteindelijk uiteenvallen in formiaten of aldehyden.
Verschillende polyesters hebben weinig effect op de hittebestendigheid van elastomeren, terwijl verschillende polyethers wel een zekere invloed hebben. Vergeleken met TDI-MOCA-PTMEG heeft TDI-MOCA-PTMEG een treksterktebehoud van respectievelijk 44% en 60% bij veroudering bij 121 °C gedurende 7 dagen, waarbij laatstgenoemde significant beter is dan eerstgenoemde. De reden hiervoor kan zijn dat PPG-moleculen vertakte ketens hebben, die niet bevorderlijk zijn voor de regelmatige rangschikking van elastische moleculen en de hittebestendigheid van het elastische lichaam verminderen. De thermische stabiliteitsvolgorde van polyethers is: PTMEG>PEG>PPG.
Andere functionele groepen in polyurethaanelastomeren, zoals ureum en carbamaat, ondergaan ook oxidatie- en hydrolysereacties. De ethergroep is echter het gemakkelijkst geoxideerd, terwijl de estergroep het gemakkelijkst hydrolyseert. De volgorde van hun antioxidant- en hydrolysebestendigheid is:
Antioxidante activiteit: esters>ureum>carbamaat>ether;
Hydrolysebestendigheid: ester
Om de oxidatiebestendigheid van polyetherpolyurethaan en de hydrolysebestendigheid van polyesterpolyurethaan te verbeteren, worden ook additieven toegevoegd, zoals de toevoeging van 1% fenolische antioxidant Irganox1010 aan PTMEG-polyetherelastomeer. De treksterkte van dit elastomeer kan 3-5 keer worden verhoogd in vergelijking met producten zonder antioxidanten (testresultaten na 168 uur veroudering bij 150 °C). Maar niet elke antioxidant heeft effect op polyurethaanelastomeren; alleen fenolische 1rganox1010 en TopanOl051 (fenolische antioxidant, lichtstabilisator met gehinderde amines, benzotriazoolcomplex) hebben een significant effect. De eerste is de beste, mogelijk omdat fenolische antioxidanten goed compatibel zijn met elastomeren. Vanwege de belangrijke rol van fenolische hydroxylgroepen in het stabilisatiemechanisme van fenolische antioxidanten, mag de verhouding isocyanaten/polyolen niet te groot zijn om de reactie en het "falen" van deze fenolische hydroxylgroep met isocyanaatgroepen in het systeem te voorkomen. Bovendien moeten antioxidanten worden toegevoegd aan prepolymeren en ketenverlengers. Toevoeging tijdens de productie van prepolymeren heeft een grote invloed op het stabilisatie-effect.
De additieven die worden gebruikt om hydrolyse van polyester-polyurethaanelastomeren te voorkomen, zijn voornamelijk carbodiimideverbindingen. Deze reageren met carbonzuren die ontstaan door esterhydrolyse in polyurethaanelastomeermoleculen om acylureumderivaten te genereren, waardoor verdere hydrolyse wordt voorkomen. De toevoeging van carbodiimide in een massafractie van 2% tot 5% kan de waterstabiliteit van polyurethaan met een factor 2 tot 4 verhogen. Daarnaast hebben tert-butylcatechol, hexamethyleentetramine, azodicarbonamide, enz. ook bepaalde antihydrolyse-effecten.
04 Belangrijkste prestatiekenmerken
Polyurethaanelastomeren zijn typische multiblokcopolymeren, met moleculaire ketens bestaande uit flexibele segmenten met een glasovergangstemperatuur lager dan kamertemperatuur en stijve segmenten met een glasovergangstemperatuur hoger dan kamertemperatuur. Oligomere polyolen vormen flexibele segmenten, terwijl diisocyanaten en kleine moleculaire ketenverlengers stijve segmenten vormen. De ingebedde structuur van flexibele en stijve ketensegmenten bepaalt hun unieke prestaties:
(1) Het hardheidsbereik van gewoon rubber ligt over het algemeen tussen Shaoer A20 en A90, terwijl het hardheidsbereik van kunststof rond Shaoer A95 en Shaoer D100 ligt. Polyurethaanelastomeren kunnen een hardheid bereiken van Shaoer A10 tot Shaoer D85, zonder dat er vulstoffen nodig zijn.
(2) Een hoge sterkte en elasticiteit kunnen nog steeds behouden blijven binnen een breed hardheidsbereik;
(3) Uitstekende slijtvastheid, 2 tot 10 keer die van natuurlijk rubber;
(4) Uitstekende bestendigheid tegen water, olie en chemicaliën;
(5) Hoge slagvastheid, vermoeiingsweerstand en trillingsweerstand, geschikt voor hoogfrequente buigtoepassingen;
(6) Goede weerstand tegen lage temperaturen, met broosheid bij lage temperaturen onder -30 ℃ of -70 ℃;
(7) Het heeft uitstekende isolatieprestaties en heeft, dankzij de lage thermische geleidbaarheid, een beter isolatie-effect vergeleken met rubber en kunststof;
(8) Goede biocompatibiliteit en anticoagulerende eigenschappen;
(9) Uitstekende elektrische isolatie, schimmelbestendigheid en UV-stabiliteit.
Polyurethaanelastomeren kunnen worden gevormd met dezelfde processen als gewoon rubber, zoals plastificeren, mengen en vulkaniseren. Ze kunnen ook worden gegoten in de vorm van vloeibaar rubber door middel van gieten, centrifugaalgieten of spuiten. Ze kunnen ook worden verwerkt tot korrels en gevormd met behulp van spuitgieten, extruderen, walsen, blaasvormen en andere processen. Dit verbetert niet alleen de werkefficiëntie, maar ook de maatnauwkeurigheid en het uiterlijk van het product.
Plaatsingstijd: 5 december 2023