TPU is een polyurethaan thermoplastisch elastomeer, een meerfasig blokcopolymeer bestaande uit diisocyanaten, polyolen en ketenverlengers. Als hoogwaardig elastomeer kent TPU een breed scala aan downstream productrichtingen en wordt het veel gebruikt in dagelijkse benodigdheden, sportartikelen, speelgoed, decoratieve materialen en andere toepassingen, zoals schoenmaterialen, slangen, kabels, medische hulpmiddelen, enz.
Momenteel behoren BASF, Covestro, Lubrizol, Huntsman, Wanhua Chemical tot de belangrijkste producenten van TPU-grondstoffen.Linghua nieuwe materialen, enzovoort. Met de uitbreiding van de lay-out en capaciteit van binnenlandse bedrijven is de TPU-industrie momenteel zeer concurrerend. Voor hoogwaardige toepassingen is de industrie echter nog steeds afhankelijk van import, een gebied waarin China eveneens doorbraken moet realiseren. Laten we het hebben over de toekomstige marktvooruitzichten voor TPU-producten.
1. Superkritisch schuimend E-TPU
In 2012 ontwikkelden Adidas en BASF gezamenlijk het hardloopschoenenmerk EnergyBoost, dat geschuimd TPU (handelsnaam infinergy) als tussenzoolmateriaal gebruikt. Dankzij het gebruik van polyether TPU met een Shore A-hardheid van 80-85 als substraat, in vergelijking met EVA-tussenzolen, behouden geschuimde TPU-tussenzolen hun goede elasticiteit en zachtheid bij temperaturen onder de 0 °C, wat het draagcomfort verbetert en breed erkend wordt in de markt.
2. Vezelversterkt gemodificeerd TPU-composietmateriaal
TPU heeft een goede slagvastheid, maar in sommige toepassingen zijn een hoge elasticiteitsmodulus en zeer harde materialen vereist. Modificatie met glasvezelversterking is een veelgebruikte techniek om de elasticiteitsmodulus van materialen te verhogen. Door modificatie kunnen thermoplastische composietmaterialen met vele voordelen worden verkregen, zoals een hoge elasticiteitsmodulus, goede isolatie, sterke hittebestendigheid, goed elastisch herstelvermogen, goede corrosiebestendigheid, slagvastheid, lage uitzettingscoëfficiënt en maatvastheid.
BASF heeft in haar patent een technologie geïntroduceerd voor de productie van glasvezelversterkt TPU met hoge modulus, met behulp van korte glasvezels. Een TPU met een Shore D-hardheid van 83 werd gesynthetiseerd door polytetrafluorethyleenglycol (PTMEG, Mn=1000), MDI en 1,4-butaandiol (BDO) te mengen met 1,3-propaandiol als grondstoffen. Deze TPU werd gemengd met glasvezel in een massaverhouding van 52:48 om een composietmateriaal te verkrijgen met een elasticiteitsmodulus van 18,3 GPa en een treksterkte van 244 MPa.
Naast glasvezel zijn er ook berichten over producten die gebruikmaken van TPU-koolstofvezelcomposiet, zoals Covestro's Maezio koolstofvezel/TPU-composietplaat, die een elastische modulus van maar liefst 100 GPa heeft en een lagere dichtheid dan metalen.
3. Halogeenvrije vlamvertragende TPU
TPU heeft een hoge sterkte, hoge taaiheid, uitstekende slijtvastheid en andere eigenschappen, waardoor het een zeer geschikt mantelmateriaal is voor draden en kabels. In toepassingsgebieden zoals laadstations is echter een hogere vlamvertragende werking vereist. Er zijn over het algemeen twee manieren om de vlamvertragende prestaties van TPU te verbeteren. De eerste is reactieve vlamvertragende modificatie, waarbij vlamvertragende materialen zoals polyolen of isocyanaten die fosfor, stikstof en andere elementen bevatten, worden toegevoegd aan de synthese van TPU door middel van chemische binding. De tweede is additieve vlamvertragende modificatie, waarbij TPU als substraat wordt gebruikt en vlamvertragers worden toegevoegd voor smeltmenging.
Reactieve modificatie kan de structuur van TPU veranderen, maar wanneer de hoeveelheid toegevoegde vlamvertrager groot is, neemt de sterkte van TPU af, verslechteren de verwerkingsprestaties en kan met een kleine hoeveelheid niet het vereiste vlamvertragingsniveau worden bereikt. Momenteel is er geen commercieel verkrijgbaar product met een hoge vlamvertragende werking dat daadwerkelijk geschikt is voor gebruik in laadstations.
Het voormalige Bayer MaterialScience (nu Kostron) introduceerde ooit een organisch fosforhoudend polyol (IHPO) op basis van fosfineoxide in een patent. De polyether TPU, gesynthetiseerd uit IHPO, PTMEG-1000, 4,4'-MDI en BDO, vertoont uitstekende vlamvertragende en mechanische eigenschappen. Het extrusieproces verloopt soepel en het productoppervlak is glad.
Het toevoegen van halogeenvrije vlamvertragers is momenteel de meest gebruikte technische route voor de bereiding van halogeenvrije vlamvertragende TPU. Over het algemeen worden vlamvertragers op basis van fosfor, stikstof, silicium of boor gebruikt als vlamvertragers, of metaalhydroxiden. Vanwege de inherente ontvlambaarheid van TPU is vaak een vullingspercentage van meer dan 30% vlamvertrager nodig om een stabiele vlamvertragende laag te vormen tijdens de verbranding. Bij een grote hoeveelheid vlamvertrager wordt de vlamvertrager echter ongelijkmatig verdeeld in het TPU-substraat en zijn de mechanische eigenschappen van de vlamvertragende TPU niet optimaal, wat ook de toepassing en promotie ervan in sectoren zoals slangen, folies en kabels beperkt.
Het patent van BASF introduceert een vlamvertragende TPU-technologie, die melaminepolyfosfaat en een fosforhoudend derivaat van fosfinezuur als vlamvertragers combineert met TPU met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van meer dan 150 kDa. De vlamvertragende prestaties bleken aanzienlijk te zijn verbeterd en tegelijkertijd een hoge treksterkte te hebben bereikt.
Om de treksterkte van het materiaal verder te verbeteren, introduceert het patent van BASF een methode voor het bereiden van een masterbatch voor vernettingsmiddelen met isocyanaten. Door 2% van dit type masterbatch toe te voegen aan een samenstelling die voldoet aan de UL94V-0 vlamvertragingseisen, kan de treksterkte van het materiaal worden verhoogd van 35 MPa tot 40 MPa, terwijl de V-0 vlamvertragende prestaties behouden blijven.
Om de hittebestendigheid van vlamvertragend TPU te verbeteren, is het patent vanLinghua New Materials Companyintroduceert ook een methode om oppervlaktegecoate metaalhydroxiden als vlamvertragers te gebruiken. Om de hydrolysebestendigheid van vlamvertragend TPU te verbeteren,Linghua New Materials Companyintroduceerde metaalcarbonaat op basis van de toevoeging van melamine-vlamvertrager in een andere patentaanvraag.
4. TPU voor autolakbeschermingsfolie
Autolakbeschermingsfolie is een beschermende folie die de lak na installatie isoleert van de buitenlucht, zure regen, oxidatie en krassen voorkomt en de lak langdurig beschermt. De belangrijkste functie is het beschermen van de autolak na installatie. De lakbeschermingsfolie bestaat over het algemeen uit drie lagen: een zelfherstellende coating op het oppervlak, een polymeerfolie in het midden en een drukgevoelige acryllijm op de onderste laag. TPU is een van de belangrijkste materialen voor de vervaardiging van tussenliggende polymeerfolies.
De prestatievereisten voor TPU dat wordt gebruikt in lakbeschermingsfolie zijn als volgt: krasbestendigheid, hoge transparantie (lichtdoorlatendheid>95%), flexibiliteit bij lage temperaturen, bestendigheid bij hoge temperaturen, treksterkte>50MPa, rek>400% en een Shore A-hardheidsbereik van 87-93. De belangrijkste prestatie is weersbestendigheid, waaronder de weerstand tegen UV-veroudering, thermische oxidatieve degradatie en hydrolyse.
De momenteel ontwikkelde producten zijn alifatisch TPU, bereid uit dicyclohexyldiisocyanaat (H12MDI) en polycaprolactondiol als grondstoffen. Gewoon aromatisch TPU kleurt zichtbaar geel na één dag UV-bestraling, terwijl alifatisch TPU, gebruikt voor autowrapfolie, zijn vergelingscoëfficiënt onder dezelfde omstandigheden zonder significante veranderingen kan behouden.
Poly (ε-caprolacton) TPU heeft een evenwichtiger prestatie dan polyether- en polyester-TPU. Enerzijds vertoont het een uitstekende scheurweerstand, net als gewoon polyester-TPU, en anderzijds vertoont het uitstekende permanente vervorming bij lage compressie en een hoge rebound, net als polyether-TPU, waardoor het breed wordt toegepast.
Door de verschillende vereisten voor de kosteneffectiviteit van producten na marktsegmentatie, en door de verbetering van de oppervlaktecoatingtechnologie en de mogelijkheid om de lijmformule aan te passen, bestaat de mogelijkheid dat in de toekomst ook polyether of gewoon polyester H12MDI alifatisch TPU wordt toegepast op lakbeschermingsfolies.
5. Biobased TPU
De gebruikelijke methode voor het bereiden van biobased TPU is het introduceren van biobased monomeren of intermediairen tijdens het polymerisatieproces, zoals biobased isocyanaten (zoals MDI, PDI), biobased polyolen, enz. Biobased isocyanaten zijn relatief zeldzaam op de markt, terwijl biobased polyolen vaker voorkomen.
Op het gebied van biogebaseerde isocyanaten hebben BASF, Covestro en anderen al sinds 2000 veel energie gestoken in PDI-onderzoek. De eerste batch PDI-producten werd in 2015-2016 op de markt gebracht. Wanhua Chemical heeft 100% biogebaseerde TPU-producten ontwikkeld met behulp van biogebaseerde PDI, gemaakt van maïsstengels.
Onder biobased polyolen vallen biobased polytetrafluorethyleen (PTMEG), biobased 1,4-butaandiol (BDO), biobased 1,3-propaandiol (PDO), biobased polyesterpolyolen, biobased polyetherpolyolen, etc.
Momenteel hebben meerdere TPU-fabrikanten biobased TPU gelanceerd, waarvan de prestaties vergelijkbaar zijn met die van traditioneel petrochemisch TPU. Het belangrijkste verschil tussen deze biobased TPU's ligt in het biobased gehalte, dat over het algemeen varieert van 30% tot 40%, met sommige zelfs hogere percentages. Vergeleken met traditioneel petrochemisch TPU biedt biobased TPU voordelen zoals het verminderen van de CO2-uitstoot, duurzame regeneratie van grondstoffen, groene productie en het behoud van hulpbronnen. BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical enLinghua nieuwe materialenhebben hun biogebaseerde TPU-merken gelanceerd. Ook koolstofreductie en duurzaamheid zijn belangrijke richtingen voor de ontwikkeling van TPU in de toekomst.
Plaatsingstijd: 9 augustus 2024